La producció de poliacrilamida consta de dos passos principals:
Tecnologia de producció de monòmers: la producció de monòmers d'acrilamida utilitza acrilonitril com a matèria primera. Sota l'acció d'un catalitzador, l'acrilonitril experimenta hidratació per produir un producte d'acrilamida brut. Després de l'evaporació instantània i la purificació, s'obté un monòmer d'acrilamida refinat; aquest monòmer serveix com a matèria primera principal per a la producció de poliacrilamida.
Acrilonitril + (Aigua/Catalitzador) → Hidratació → Acrilamida bruta → Evaporació instantània → Purificació → Acrilamida refinada.
A partir de l'evolució històrica dels catalitzadors, la tecnologia de producció de monòmers ha avançat a través de tres generacions diferents:
La primera generació va utilitzar la tecnologia d'hidratació catalitzada-àcid sulfúric. Els inconvenients d'aquest mètode incloïen baixes taxes de conversió d'acrilonitril, baixos rendiments de productes d'acrilamida i la generació de nombrosos subproductes, que van suposar una càrrega important en el procés de purificació posterior. A més, a causa de la forta corrosivitat del catalitzador d'àcid sulfúric, els costos de l'equip eren elevats, augmentant així els costos globals de producció. La segona generació va utilitzar catalitzadors de coure esquelètics binaris o ternaris. El desavantatge d'aquesta tecnologia va ser la introducció d'ions de coure-que interfereixen amb el procés de polimerització-en el producte final, augmentant així els costos associats amb la purificació i el post-processament aigües avall. La tercera generació utilitza la tecnologia de catàlisi de nitril hidratasa microbiana. Aquesta tecnologia funciona en condicions de reacció suaus-específicament a temperatura ambient i pressió atmosfèrica-i es caracteritza per una alta selectivitat, un alt rendiment i una gran activitat catalítica. La taxa de conversió d'acrilonitril pot arribar al 100%, garantint una reacció completa sense generació de subproductes o impureses. El producte d'acrilamida resultant no conté ions de coure; per tant, no calen procediments d'intercanvi iònic per eliminar els ions de coure generats durant la producció, cosa que simplifica significativament el flux global del procés. A més, l'anàlisi de cromatografia de gasos indica que el producte d'acrilamida no conté pràcticament cap residu d'acrilonitril lliure, demostrant un alt grau de puresa. Això el fa especialment adequat per a la preparació de poliacrilamida de pes molecular ultra-, així com de la poliacrilamida no-tòxica requerida per la indústria alimentària.
Pel que fa a la tecnologia per produir monòmers d'acrilamida mitjançant catàlisi microbiana, el Japó va ser el primer a establir una instal·lació comercial-concretament una planta de 6.000-tones{-per{-any (t/a)- el 1985. Posteriorment, Rússia també va dominar aquesta tecnologia; durant la dècada de 1990, tant el Japó com Rússia van encarregar successivament instal·lacions a gran-escala de deu-mil-tones-per a la producció d'acrilamida catalitzada per microbis-. Després de Japó i Rússia, el nostre país és el tercer del món que posseeix aquesta tecnologia. L'activitat del catalitzador microbià se situa en 2.857 Unitats Bioquímiques Internacionals, un nivell que ha assolit els estàndards mundials. L'Institut d'Investigació de Plaguicides de Xangai va desenvolupar i completar la tecnologia del nostre país per a la producció-catalitzada microbiana de monòmers d'acrilamida al llarg de tres plans quinquennals consecutius: els plans "Setè", "Vuitè" i "Novè". El catalitzador microbià-nitril hidratasa-es va examinar per primera vegada l'any 1990; es va derivar de la nitril hidratasa obtinguda a través del cultiu de llavors, utilitzant 163 soques bacterianes aïllades del sòl al peu del mont Tai i 145 soques aïllades del sòl a Wuxi. Aquest catalitzador es va designar amb el codi "Nocardia-163". Des de llavors, aquesta tecnologia s'ha posat en funcionament comercial amb èxit a Rugao (Jiangsu), Nanchang (Jiangxi), el jaciment petrolier de Shengli i Wanquan (Hebei). Els productes resultants són de qualitat superior i compleixen les mètriques de qualitat específiques necessàries per a la producció de poliacrilamida de pes molecular relatiu ultra alt. Aquest assoliment significa que la tecnologia del nostre país per a la producció d'acrilamida catalitzada per microbis ha assolit un nivell internacional avançat.
Tecnologia de polimerització: la producció de poliacrilamida utilitza una solució aquosa de monòmers d'acrilamida com a matèria primera. Sota l'acció d'un iniciador, té lloc una reacció de polimerització. Un cop finalitzada la reacció, els blocs de gel de poliacrilamida resultants se sotmeten a una sèrie de passos de processament-tall, granulació, assecat i polverització-per obtenir el producte final de poliacrilamida. El pas crític en aquest procés és la pròpia reacció de polimerització; durant les etapes de processament posteriors, s'ha de prestar especial atenció a la prevenció de la degradació mecànica, la degradació tèrmica i l'enllaç creuat-per garantir que la poliacrilamida conservi el seu pes molecular relatiu i la seva solubilitat en aigua.
Acrilamida + Aigua (iniciador/polimerització) → Blocs de gel de poliacrilamida → Granulació → Assecat → Polverització → Producte de poliacrilamida
La tecnologia de producció de poliacrilamida del nostre país ha evolucionat generalment a través de tres etapes diferenciades:
La primera etapa va implicar l'adopció més primerenca de la "polimerització en cassola". En aquest mètode, la solució de reacció de polimerització ben barrejada es va abocar en safates d'acer inoxidable. A continuació, aquestes safates es van introduir a un forn d'assecat-controlat de temperatura. Després de polimeritzar durant diverses hores, les safates es van treure del forn; el gel de poliacrilamida es va tallar en tires amb un tallador de guillotina, es va introduir en una picadora de carn per a la granulació, es va assecar al forn i, finalment, es va polveritzar per produir el producte acabat. Tot aquest procés es va dur a terme a l'estil d'un taller manual tradicional. La segona etapa implica l'ús d'un amassador: la solució de reacció de polimerització pre-mescla es col·loca a l'amassadora i s'escalfa. Un cop comença la polimerització, l'amassadora s'activa, permetent que l'amassat i la polimerització es desenvolupin simultàniament. Quan s'ha completat la polimerització, la granulació també s'ha acabat en gran part; A continuació, el material descarregat s'asseca i es polveritza per obtenir el producte final.
La tercera etapa va sorgir a finals de la dècada de 1980 amb el desenvolupament del procés de polimerització del reactor cònic. Aquesta tecnologia va ser pilotada amb èxit pel Cinquè Institut de Recerca del Ministeri d'Indústria Nuclear a la planta química de Jiangdu a la província de Jiangsu. Aquest procés compta amb una fulla de granulació giratòria situada a la part inferior del reactor cònic; a mesura que el polímer s'extrudeix, es forma simultàniament en grànuls. El material s'asseca posteriorment amb un assecador de tambor rotatiu i es polveritza per produir el producte final.
Per evitar que els blocs de gel de poliacrilamida s'adhereixin a les parets interiors del reactor de polimerització, algunes tècniques utilitzen recobriments de compostos polimèrics basats en fluor- o silici- aplicats a l'interior del reactor. Tanmateix, aquests recobriments són propensos a pelar-se durant el procés de producció, contaminant així el producte de poliacrilamida.
També hi ha dissenys que utilitzen reactors cònics giratoris; un cop completada la reacció de polimerització, el reactor s'inverteix per descarregar els blocs de gel de poliacrilamida. A més, hi ha variacions pel que fa als mètodes de granulació (incloent-hi la granulació mecànica, la granulació per tall i la granulació humida-és a dir, la granulació dins d'un medi de dispersió), els mètodes d'assecat (com ara l'assecat giratori per flux-o l'assecat en llit fluiditzat amb vibració) i les tècniques de pulverització. Tot i que algunes d'aquestes diferències deriven de variacions en la qualitat dels equips, d'altres reflecteixen diferències en els enfocaments operatius específics adoptats, a grans trets, la tendència predominant en la tecnologia de polimerització està canviant cap a l'ús de reactors cònics fixos combinats amb tecnologia d'assecat de llit fluiditzat vibratori.
A més de les operacions de la unitat esmentades anteriorment, la tecnologia de producció de poliacrilamida presenta variacions significatives en la formulació del procés. Específicament pel que fa a l'etapa d'inici, es fa una distinció entre el procés de "pre-co-hidròlisi" i el procés de "post-post-hidròlisi". Cada mètode té els seus propis avantatges i desavantatges: el procés de pre-co-hidròlisi alcalina és procedimentalment més senzill, però presenta reptes relacionats amb la transferència de calor durant la hidròlisi-específicament, una propensió a que es produeixin-enllaços creuats i una pèrdua important de massa molecular relativa. Per contra, tot i que el procés de post-post-hidròlisi alcalí implica una seqüència de procediment més complexa, garanteix una hidròlisi uniforme, minimitza el risc d'enllaç-creuat i provoca una pèrdua insignificant de la massa molecular relativa del producte.
Al meu país, els iniciadors que s'utilitzen per a la polimerització de poliacrilamida generalment es divideixen en tres categories: iniciadors inorgànics, iniciadors orgànics i sistemes orgànics-inorgànics mixts. (1) Peròxids
Els peròxids es classifiquen àmpliament en peròxids inorgànics i peròxids orgànics. Els peròxids inorgànics inclouen peròxidisulfat de potassi, peroxidisulfat d'amoni, perbromat de sodi i peròxid d'hidrogen. Els peròxids orgànics inclouen peròxid de benzoil, peròxid de lauroil i hidroperòxid de tert-butil. Els agents reductors que solen combinar-se amb aquests peròxids inclouen sulfat fèrric, clorur fèrric, metabisulfit de sodi i tiosulfat de sodi.
(2) Compostos azoics
Alguns exemples inclouen l'azobisisobutironitril (AIBN), l'azobis (dimetilvaleronitril), l'azobis (cianovalerat de sodi) i la sèrie de sals d'azoamidina desenvolupades a la dècada de 1980-com els hidroclorurs d'amidinopropà substituïts amb azo-N-. Aquests representen una classe de productes que han estat objecte d'un intens desenvolupament competitiu. Normalment s'afegeixen a concentracions que oscil·len entre 0,005 i 1 part per 10.000; presenten una alta eficiència catalítica, faciliten la producció de polímers amb masses moleculars relatives elevades i són solubles en aigua-, per la qual cosa són còmodes d'utilitzar.
Polimerització en suspensió inversa: la poliacrilamida és un dels floculants polimèrics orgànics més importants a nivell industrial. Industrialment, la poliacrilamida es produeix normalment mitjançant el mètode de solució aquosa o el mètode de polimerització en suspensió inversa. La secció següent descriu el procés per produir poliacrilamida mitjançant polimerització en suspensió inversa.
La polimerització en suspensió inversa és actualment el mètode més utilitzat i tecnològicament madur per a la fabricació de microesferes de poliacrilamida (PAM). El procés implica utilitzar una agitació vigorosa per dispersar un monòmer (o una barreja de monòmers) dins d'un medi continu (normalment un dissolvent orgànic), formant gotes fines. Posteriorment, s'inicia la polimerització entre els monòmers, iniciadors, dissolvents orgànics i estabilitzadors de dispersió. Un cop finalitzada la reacció de polimerització, el producte se sotmet a una deshidratació azeotròpica, separació i assecat per produir un producte en partícules. Els productes obtinguts mitjançant polimerització en suspensió inversa solen tenir un contingut sòlid superior al 90%, una taxa de conversió de polimerització superior al 95% i un contingut de monòmers residuals inferior al 0,5%; la mida de les partícules del producte oscil·la entre 10 i 500 micròmetres i el producte presenta una excel·lent solubilitat en aigua.
Aquest mètode és molt apte per a la implementació a escala{0}}industrial a causa del seu procés senzill, la facilitat de control operatiu, l'eliminació fàcil de la calor de polimerització i la facilitat amb què el polímer es pot separar, rentar i assecar; a més, el producte resultant es caracteritza per la seva puresa, uniformitat i estabilitat. Tanmateix, la polimerització en suspensió inversa s'enfronta a diversos reptes en la producció industrial. El principal d'aquests és la seva alta sensibilitat a la velocitat d'agitació, que sovint condueix a la coalescència de partícules i la formació de gel. A més, el sistema tendeix a ser inestable durant la destil·lació azeotròpica i el procés es caracteritza per temps de deshidratació prolongats. A més, factors com ara una àmplia distribució de la mida de partícules del producte, l'ús extensiu de dissolvents orgànics, les preocupacions de seguretat pel que fa a les operacions de producció i els costos de polimerització excessivament elevats han donat com a resultat col·lectivament que el mètode de polimerització en suspensió inversa s'utilitza rarament a nivell nacional per a la producció de poliacrilamida.
